HIDROCARBURILE NESATURATE CU DUBLĂ LEGĂTURĂ (ALCHENE SAU OLEFINE)

Numele hidrocarburilor nesaturate, cu o dublă legătură, derivă de la numele alcanilor corespunzători, prin modificarea sufixului an sau enă. De la etan derivă astfel etena, de la pentan, pentena.

Metode de preparare. Cele mai multe dintre reacţiile prin care se formează alchenele sunt reacţii de eliminare; acestea pot fi considerate ca inversele unor reacţii de adiţie.
1. Prin eliminarea unei molecule de apă din molecula unui alcool se formează o alchenă. Din alcool etilic se obţine etena, din alcoolii propilici, propena:
CH3CH2OH → CH2=CH2+H2O
CH3CH2CH2OH → CH3CH=CH2 ← CHOHCH3
Eliminarea apei din alcooli se poate efectua prin încăalzire cu un acid tare, ca de exemplu acid sulphuric, acid fosforic, sulfat acid de potasiu. Acidul formează cu alcoolul un ester, în cazul alcoolului etilic sulfatul acid de etil, care. La cca. 1700, se descompune:
CH3CH2OH+HOSO3H → H2O+CH3CH2OSO3H
CH3CH2OSO3H → H2SO4+CH2=CH2
Astfel, acidul sulfuric se regenerează şi poate reacţiona cu o nouăa moleculă de alcool.
Se poate, de asemenea, elimina apă din alcooli prin cataliză heterogenă. Alcoolii se trec în stare de vapori, la 300-4000, peste oxid de aluminiu, silicat de aluminium sau oxid de toriu. Ultimul dă alchene-1 aproape pure, primii doi dau amestecuri în care predomină alchene-2. Randamentul se apropie de cele teoretice.
C6H5CHOHCH3 → H2O+C6H5CH=CH2
2. Compuşii halogenaţi, în special cei terţiari, elimină o moleculă de hidracid când sunt trataţi la cald cu baze puternice, cum este hidroxidul de potasiu dizolvat în alcool, sau cu amine ca anilina, piridina şi chinolina:
H3C Br H3C
H3C CH3 H3C
Bromură de terţ-butil Izobutenă
3. Compuşii 1,2-dihalogenaţi elimină halogenul când sunt trataţi cu zinc, în soluţii de alcool sau de acid acetic:
BrCH2CH2Br+Zn → CH2=CH2+ZnBr2
4. Decarboxilarea acizilor nesaturaţi se face mai uşor decât a celor saturaţi, prin încălzire; din acid cinamic, se formează stiren; din acid ciclohexilidenacetic, metilencicclohexan:
C6H5CH=CHCOOH → CO2+C6H5CH=CH2
5. In industrie se obţin alchene din dehidrogenarea alcanilor. Drept catalizator se foloseşte trioxidul de crom, la 4500. Mai puţin activ, dar mult mai puţin sensibil, este trioxidul de crom (10%) depus pe oxid de aliminiu (temperatură de lucru 500-6000). Din n-butan se obţin astfel n-butene, din i-butan, I-butenă:
CH3CH2CH2CH3 → CH3CH=CHCH3+H2
6. Se formează alchene prin descompunerea termică a alcanilor şi a altor hidrocarburi, în aşa numita reacţie de “cracare”.
De asemenea se formează alchene prin descompunerea termică a esterilor alcoolici şi acizilor superiori, de exemplu:
C15H31COOC12H25 → C15H31COOH+C12H24
Palmitat de dodecil Acid palmitic Dodecenă
7. Alchenele suferă izomerizare când sunt încălzite singure sau în prezenţă de catalizatori. Astfel butena-1 se transformă în butenă-2 când este trecută printr-un tub de cuarţ gol la 5500, peste oxid de aluminiu activat sau silicat de aluminiu la 4000, sau peste acid fosforic la 2500. Peste aceiaşi catalizatori, la temperatură mai înaltă, butena-2 trece parţial în izobutenă. Ciclohexena se izomerizează, în mod asemănător, peste oxid de aluminiu, la 4800:
Izomerizări sismilare se obţin şi cu catalizatori bazici, cum este benzilsodiul, la 250.

Propietăţi fizice. Propietăţile fizice ale alchenelor se deosebesc puţin de ale alcanilor. Primii trei termini ai seriei sunt gaze, la temperatura obişnuită; termenii din mijloc sunt substanţe lichide, cei superiori solide. După cum se vede, punctele de fierbere ale alchenelor sunt apropiate de ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon. Densităţile sunt mai mari.

Propietăţi chimice. Caracteristicile pentru alchene sunt reacţiile de adiţie la dubla legătură:
1. Hidrogenarea catalitică. Prin adiţia hidrogenului la dubla legătură a alchenelor se obţin hidrocarburile saturate corespunzătoare. Din etenă se formează etan:
CH2=CH2+H2 → CH3CH3
2. Halogenii se adiţionează uşor la legătura dublă a alchelelor şi formează dihalogeno-alcani, în care cei doi atomi de halogen sunt legaţi de doi atomi de carbon vecini. Din etenă se obţine dibrometanul:
CH2=CH2+Br2 → BrCH2CH2Br
Cel mai uşor se adiţionează clorul, cel mai greu, iodul(numai la lumină). Reacţia aceasta serveşte şi în chimia analitică fie calitativ, pentru identificarea dublei legături (decolorarea apei de brom), fie cantitativ, pentru titrarea ei cu soluţii de brom.
3. Hidracizii se adiţionează la dubla legătură formând monohalogenoalcani:
CH2=CH2+HI → CH3CH2I
In cazul acesta reacţionează cel mai uşor acidul iodhidric, cel mai greu acidul clorhidric (catalizatori: FeCl3, BiCl3).
4. Prin tratarea alchenelor cu soluţii de clor sau brom în apă se obţin halohidrine. Se admite, de obicei, că reactantul activ este acidul hipohalogenos, ce se formează în soluţie. Din etenă şi apă de clor se obţine etilenlorhidrina:
CH2=CH2+HOCl → HOCH2CH2Cl
5. Acidul sufuric are propietatea de a absorbi alchenele şi a da sulfaţii acizii ai alcoolilor. Din etenă şi acid sulphuric se obţine sulfatul acid de etil:
CH2=CH2+HOSO3H → CH3CH2OSO3H
Reacţia serveşte în analiza gazelor, pentru a separa alchenele gazoase din amestecul lor cu alte gaze, şi la prepararea alcoolilor.
6.Trioxidul de azot, hipoazotida si clorura de nitrozil se aditioneaza uşor la dubla legatura, obţindu-se nitrozite, nitrozate şi nitrozocloruri.

7.Oxidarea alchenelor. Hidrocarburile care conţin duble legături sunt mult mai sensibile faţă de oxidare decât hidrocarburile saturate. Condiţiile în care are loc oxidarea alchenelor pot fi mult variate; produşii de reacţie diferă cu condiţiile de lucru şi cu natura reacţiilor. Vom descrie întâi reacţiile de oxidare la dubla legatură.
a)Oxidarea cu agenţi oxidanţi. Sub acţiunea permanganatului de potasiu, în soluţie apoasă alcalină, se adiţionează la dubla legatură, în aparenţă, două grupe hidroxil şi se formează un 1,2-diol:
RCH=CHR+2[HO]→RCHCHR
| |
OH OH
b) Acidul cromic este mult utilizat pentru oxidarea dublei legături alchenice, fie sub forma de soluţie de CrO3 în acid concentrat, cu sau fară adaos de acid sulfuric fie sub formă de soluţie apoasă de dicromat de sodiu sau potasiu, acid sulfuric. Prin această reacţie de degradare oxdativa se poate determina locul dublei legături în moleculă. Formarea unei cetone dovedeşte prezenta grupei R2C=, iar a unui acid carboxilic, prezenta grupei RCH=:
R2C=CHR+3[O]→R2C=O+HOOCR
8. Reacţii de substituţie în poziţie alilică. In afară de reacţii de adiţie la dubla legatură a alchenelor, descrie mai sus, au fost observate, în timpul din urmă, şi unele reacţii în care se păstrează dubla legatură şi se substituie un atom de hidrogen de la grupa CH2 din poziţia  faţă de ea, numită şi “pozitia aliliacă”
CH2CH=CH


Polimerizarea Alchenelor

Moleculele alchenelor şi ale altor substanţe nesaturate au proprietatea de a se uni între ele cu ajutorul dublelor legături şi de a forma polimeri:
nA=An

Polimerizări prin reacţii înlănţuite. Unele alchene au o tendinţa deosebit de mare de a polimeriza prin reacţii înlănţuite, formând macromolecule. Reacţionează astfel compusi care conţin grupa H2C=CH, numită grupa vinil, sau compuşi cu formula generală H2C=CR2, de ex :
H2C=CHCL H2C=CHOCOH3
clorura de vinil acetat de vinil (ester)
Stuctura polimerilor. In reacţia de polimerizare, moleculele monomerului se unesc în număr mare, prin covalenţe.

Polimerizari prin mecanism radicalic. Ca în orice reacţie înlănţiută se disting, în toate reacţiile de polimerizare, trei stadii principale:
1. Reacţia de iniţiere, în care se produce un radical liber iniţial, X (o moleculă cu un electron impar la unul din atomii ei).
2. Reacţia de propagare sau de creştere, în care radicalul se combină cu moleculele de monomer, spre a forma noi radicali din ce în ce mai mari:
R R
| |
X• + H2C=CH → XCH2CH•
R R R R
| | | |
XCH2CH•+H2C=CH → XCH2CHCH2CH• etc.
3.Reacţia de întrerupere sau de încetare, în care radicalul polimer pierde starea sa de radical, devenind un polimer “mort”, adică o macromoleculă.